ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极,该敏感层是一种惰性金属，通常是用铂和金来制作。参比电极和pH电极一样的银/氯化银电极。 Redox电极是一支贵金属电极。它被用来进行电位测量，而同时又不能参加化学反应过程，也就是说它是要经受住化学冲击。因此这里只能选用铂、金或银等贵金属。 做为参比电极则和pH值测量一样用的是Ag/AgCl参比系统。将一支铂针Redox电极插入到含氯的溶液中，则在铂针表面与水面之间形成一个相界层，被称为"Helmholtze双电层"。此相界层相当于一个电容，其一端与铂针相连，另一端如pH测量一样与参比电极相连。此电容会由于铂针和溶液之间的电化学电位差进行充电。而溶液的电位取决于对数浓度比Log COX/CRED和水中所有离子的电位差的总和。在此同时铂也会被氧化，而且取决于氧化剂的浓度在其表面形成3～4原子层厚度的铂氧化层。此氧化层一方面传导电子，也就是说，阻碍Redox测量过程。但是此氧化层同时建立一个氧化存储器，当氯含量降低是会引起测量的延迟。被测溶液越稀，这一延迟过程越长。在高含量Redox缓冲液的条件下，此过程可被忽略。此效应也可以用前面举的两个罐子的例子来解释。一个罐子充满水，另一个罐子是空。如果连接管道的口径较小，则二个罐子水位平衡的过程较慢，反之则较快。电极表面的粗糙也会带来上述的测量惯性。这是因为粗糙表面的坑凹也会存储效应，从而使离子交换的过程变差。 Redox电极的表面应尽量保持光洁。由于“Helmholtze双电层”的作用就象一个电容，因此在电位变化时就会有一个充电电流流过，一直到达电化学平衡为止。如果测量放大器对此复合层的电势不是采用零电流法进行测量，就不会达到电化学平衡。此时，测量值便会不断漂移，并且在一定条件下，电极表面也可能发生化学变化。

在自然界的水体中，存在着多种变价的离子和溶解氧，当一些工业污水排入水中，水中含有大量的离子和有机物质，由于离子间性质不同，在水体中发生氧化还原反应并趋于平衡，因此在自然界的水体中不是单一的氧化还原系统，而是一个氧化还原的混合系统。测量电极所反映的也是一个混合电位,它具有很大的试验性误差。另外，溶液的pH值也对ORP值有影响。因此，在实际测量过程中强调溶液的电位是没有意义的。我们可以说溶液的ORP值在某一数值点附近表示了溶液的一种还原或氧化状态,或表示了溶液的某种性质(如卫生程度等)，但这个数值会有较大的不同，你无法对它作出定量的确定，这和pH测试中的准确度是两个概念。另外，影响ORP值的温度系数也是一个变量，无法修正。因此ORP计一般都没有温度补偿功能。

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